【解析】

①手握住试管壁后，试管中温度升高，试管中的气压增大，水中出现气泡，证明气密性良好，能完成相应实验，此操作正确；

②用向上排空气法收集氧气时，导管伸到集气瓶的底部，有利于空气的排出，所以此装置不能完成相应的实验，此操作错误；

③探究催化效果时，除了所用催化剂种类不同外，其余量都应完全相同，所以当所用过氧化氢浓度不同时不能得出相应结论，此操作错误；

④氧气具有助燃性，将带火星的木条伸入集气瓶中，木条复燃，证明气体是氧气，此操作正确；

所以只有①④正确；

故选：C。